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01 gennaio 1970
Valutazione dell’idoneità all’impiego di materiali polimerici in microonde

Mori 2A ha recentemente commissionato una studio basato su letteratura scientifica al fine di verificare la sicurezza e l’idoneità all’impiego in microonde di materiali polimerici, con particolare attenzione verso il polipropilene.
I nostri prodotti, come indicato dall’etichetta, sono soggetti a delle limitazioni relative alle massime temperature di utilizzo per tipologia di polimero: PP max 80°, PC max 110°, Tritan max 90°.
Alcuni competitor riportano temperature ben più alte perciò Mori 2A si è interessata a capire se studi condotti e riportati in letteratura definiscono la resistenza al calore tramite irraggiamento con microonde dei citati polimeri e le relative temperature massime di utilizzo, compatibili con la sicurezza dell’oggetto in termini di conformità tecnologica e migrazione di contaminanti.

OGGETTO
Valutazione dell’idoneità all’impiego di materiali polimerici in microonde:
valutazione della letteratura scientifica relativa a sicurezza e conformità tecnologica dei materiali

PREMESSA
Il Committente del presente studio ha richiesto la valutazione della letteratura scientifica riguardo la sicurezza e l’idoneità all’impiego in microonde di materiali polimerici.
Il committente nell’etichetta riporta limitazioni relative alle massime temperature per tipologia di
polimero: PP max 80°C , PC max 110, Tritan (TM) max 90°C.
Alcuni competitor riportano temperature ben più alte. Il committente è quindi interessato a capire se studi condotti e riportati in letteratura definiscono la resistenza al calore tramite irraggiamento con microonde dei citati polimeri e le relative temperature massime di utilizzo, compatibili con la
sicurezza dell’oggetto in termini di conformità tecnologica e migrazione di contaminanti.
Nella ricerca bibliografica si è prestata particolare attenzione agli studi eseguiti su Polipropilene.
STANDARD E NORME PER LA VALUTAZIONE DELLA IDONEITA’ AL FORNO A MICROONDE
Per i materiali e gli articoli destinati all’uso nei forni a microonde, la prova di migrazione è
solitamente eseguita in un forno convenzionale, successivamente alla selezione di condizioni di
tempo e temperatura appropriate. Le prove di regola si allestiscono sulla base delle temperature
raggiungibili, ed esiste anche un metodo per la determinazione della temperatura di materiali e
oggetti in plastica nell’interfaccia plastica alimentare, la EN 14233: 2002 Determination of
temperature of plastics materials and articles at the plastics/food interface during microwave and
conventional oven heating in order to select the appropriate temperature for migration testing.
Di conseguenza le prove di migrazione condotte dai laboratori non sperimentano le
migrazioni direttamente correlate al trattamento dei polimeri con microonde.
Riguardo la resistenza dei materiali in plastica al microonde, esiste una specifica norma, la EN
15284. Tale norma tecnica non richiede l’utilizzo di simulanti; l’oggetto è semplicemente scaldato in microonde. Si sottopone, in due diverse condizioni, il campione in plastica al riscaldamento. Quindi si registrano con una sonda di temperatura le temperature sulla superficie del materiale, e si
valutano le eventuali modifiche fisiche secondo principi riportati nella norma. La norma infatti riporta una tabella con le possibili modifiche da valutare.
Quando i materiali superano il test, le aziende solitamente inseriscono sull’oggetto il simbolo del
“microwave safe”.

Si tratta però di sessioni di stress singole, non propriamente corrispondenti all’uso reale. I laboratori
di conseguenza propongono anche metodi interni in cui i materiali vengono stressati più volte
utilizzando acqua al loro interno.
Alla fine e durante i test si valutano le eventuali modifiche fisiche secondo gli stessi principi riportati nella norma EN 15284.
Si valuta quindi il comportamento da un punto di vista di modifiche fisiche del materiale
sottoponendolo alle microonde, trattamento che comporta particolari reazioni nei polimeri.
E’ chiaro che nella definizione delle condizioni di END USE entrambe i fattori, microonde e
temperature, devono essere considerati, ed è quindi opportuno un breve approfondimento in merito.

BIBLIOGRAFIA SCIENTIFICA: EFFETTI DELLE MICROONDE E DELLA TEMPERATURA SUI
MATERIALI
Le microonde sono radiazioni elettromagnetiche con lunghezze d’onda comprese tra quelle delle
onde radio più corte e quelle dell’infrarosso. Hanno frequenze comprese tra 300 MHz e 30 GHz;
trovano largo impiego, in ambito sia domestico sia industriale, per riscaldare, scongelare e, in parte, sanitizzare prodotti alimentari anche già confezionati.
Il comportamento dei materiali destinati al contatto con gli alimenti (MOCA) irraggiati con queste
radiazioni è assai diversificato ed è legato alla loro natura chimica e alla loro organizzazione
molecolare. Se il materiale contiene molecole polari o ioni liberi, questi tendono a muoversi e a
orientarsi in dipendenza dell’orientazione del campo elettrico della radiazione che li investe e che
varia con elevata frequenza come da immagine sotto riportata:

Questi movimenti danno luogo a urti che portano a dissipazione di energia cinetica con produzione di calore, tipica dei materiali che assorbono le microonde.
La tabella sottostante riporta il comportamento in risposta all’irraggiamento con microonde di alcuni materiali comunemente impiegati nel confezionamento alimentare.

I materiali destinati all’utilizzo in forno a microonde possono essere o meno trasparenti alle
microonde, a seconda che fungano semplicemente da supporto agli alimenti o che debbano
interagire con le radiazioni per coadiuvare la cottura. I materiali inerti includono vetro, carta e
materie plastiche e sono trasparenti alle microonde, quindi non si riscaldano direttamente e
consentono l’assorbimento della massima quantità possibile di energia da parte dell’alimento.
I materiali per imballaggio più comuni sono il polipropilene (PP), qualora sia richiesta una buona
barriera al vapor d’acqua, e il polietilentereftalato cristallino (CPET), poiché avendo punti di fusione superiori a 210 °C risultano idonei per molti tipi di alimenti. Il CPET presenta il vantaggio aggiuntivo di essere adatto sia per il forno a microonde sia per quello tradizionale.
È possibile accoppiare il CPET con il polietilentereftalato amorfo (APET), in particolare per carne,
pollame e prodotti ittici; grazie alla sua natura cristallina indotta durante il processo di
termoformatura, il CPET apporta stabilità alle alte temperature,
Oltre al comportamento dei polimeri rispetto alle microonde, è fondamentale valutare il
comportamento dei polimeri rispetto alla temperatura.
Come è noto, la temperatura influenza in modo determinante lo stato fisico dei materiali e, di
conseguenza, anche i materiali polimerici subiscono sostanziali variazioni delle loro proprietà in
funzione della temperatura. Tuttavia, mentre i materiali cristallini alla temperatura di fusione
passano direttamente dallo stato solido allo stato liquido, nel caso dei materiali amorfi o
scarsamente cristallini, il passaggio risulta più complicato a causa della ridotta mobilità delle
molecole costituenti.
I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della temperatura, presentano due transizioni in
corrispondenza di due temperature dette rispettivamente di transizione vetrosa (Tg) e di
rammollimento (Tr).

La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità, costituita dal cosiddetto stato gommoso. La temperatura di rammollimento Tr rappresenta invece la transizione dallo stato gommoso a quello liquido.
Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la transizione vetrosa modifica poco le proprietà
meccaniche che, invece, peggiorano decisamente quando il polimero, raggiunta la temperatura di
fusione Tm, fonde.
Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, inoltre, un altro parametro molto importante, che è
rappresentato dalla temperatura limite di stabilità chimica (TL), oltre la quale il polimero subisce trasformazioni irreversibili e/o degradazioni che comportano la perdita delle sue qualità
meccaniche.
Sia la temperatura di fusione che quella di transizione vetrosa sono parametri molto importanti per le applicazioni industriali dei materiali polimerici. Esse definiscono, rispettivamente, i limiti superiore ed inferiore di temperatura permessi per numerose applicazioni.

La fusione di un polimero ha luogo all’interno di un intervallo di temperature, e così, di conseguenza, esiste una gamma di temperature di fusione piuttosto che una singola temperatura di fusione.
Questo è dovuto al fatto che ogni polimero è composto da molecole che presentano una certa
diversità di pesi molecolari, e che Tm dipende, a sua volta, dal peso molecolare. Per gran parte dei
polimeri l’intervallo di temperatura di fusione è di norma dell’ordine di alcuni gradi centigradi.

MICROONDE; TEMPERATURE E MIGRAZIONI DI CONTAMINANTI
Le dinamiche di migrazione da materiali polimerici sono state scientificamente razionalizzate ricorrendo alle leggi di Fick sulla Diffusione; le relazioni che correlano alla temperatura i coefficienti di diffusione e di solubilità sono di natura esponenziale e seguono la legge di Arrhenius; un aumento di temperatura fa aumentare esponenzialmente la diffusione e quindi la migrazione di contaminanti.
E’ quindi fondamentale definire una temperatura di sicurezza entro la quale l’utilizzo del materiale in microonde è sicuro.

BIBLIOGRAFIA SCIENTIFICA: COMPARAZIONE DEL COMPORTAMENTO DI DIVERSI
MATERIALI AL MICROONDE E DEFINIZIONE DI TEMPERATURE CRITICHE.
La letteratura scientifica riporta numerosi approfondimenti sulle migrazioni successive all’utilizzo di polimeri in microonde. Per l’analisi della migrazione, l’imballaggio più studiati sono i materiali realizzati in PVC, PP, PET, PE, PA / nylon e PS. I composti chimici di maggiore interesse includono DEHA, ATBC e altri plastificanti per il PVC, antiossidanti per PP e PE, oligomeri e in particolare acetaldeide per il PET, caprolattame monomero per il PA e stirene monomero per PS, gli studi dimostrano migrazioni di BPA da materiali in PC.
Tuttavia, lo studio della migrazione non dovrebbe essere limitato a queste sostanze chimiche solo, dal momento che la migrazione di altri prodotti chimici può anche verificarsi, a seconda delle condizioni dello studio, della natura delle sostanze chimiche, e della complessità degli alimenti. Non è possibile concludere in modo inequivocabile che la migrazione di sostanze per un particolare polimero ha un livello di migrazione più elevato rispetto agli altri polimeri, poiché la quantità di sostanze che migrano nel cibo dipende dalla concentrazione iniziale di sostanze nel polimero.
Questo è il sunto di una Review di numerosi lavori sull’argomento.
Una interessante tesi relativa ad uno studio eseguito a Stoccolma ha mostrato gli effetti del riscaldamento a microonde (e le migrazioni) su policarbonato, poli(etilenetereftalato) e confezioni alimentari in polipropilene riscaldate in diversi simulanti alimentari e alimenti, rispetto alla migrazione di composti chimici e degradazioni del polimero dopo riscaldamento tradizionale. E’ stato osservato degrado significativo degli antiossidanti incorporati Irgafos 168 e Irganox 1010 in materiali in PP, così come la degradazione del polimero PC e PET, che si sono verificati durante la cottura a microonde dopo riscaldamento prolungato delle confezioni a 80° C in simulanti alimentari contenenti etanolo. Nessun degrado è stato osservato durante il riscaldamento convenzionale alla stessa temperatura.
Il riscaldamento prolungato a 80 ° C in microonde ha anche causato una migrazione più veloce degli oligomeri ciclici dal PET e migrazione di poli (glicole etilenico) da PP a etanolo e isoottano, rispetto alla migrazione durante il riscaldamento convenzionale.
Il riscaldamento a microonde degli alimenti in imballaggi di plastica potrebbe in alcune situazioni, in contatto con prodotti alimentari specifici, portare alla degradazione degli additivi incorporati o del polimero, portando ad una maggiore migrazione dei prodotti di degradazione. Metodi di riscaldamento convenzionali non dovrebbero quindi essere usati durante i test per valutare la potenziale migrazione di oggetti che possono essere sottoposti a riscaldamento a microonde.

Nel Lavoro prodotto nel 2001 dall’Università di Saragozza (C.Nerin et al) si ricorda che precedenti studi (Nerin et al., 2001) è stato dimostrato che la maggior parte delle materie plastiche (PP, PC, ecc.) durante il riscaldamento in un forno a microonde per 5 minuti raggiunge temperature intorno ai 90 °C, e che in alcuni casi potrebbero raggiungere temperature maggiori di 180 ° C. Il lavoro reperito ha portato alla conclusione che i contenitori in plastica per il riscaldamento degli alimenti nel microonde non sono inerti e possono rilasciare diversi composti, alcuni dei quali sono tossici per l’uomo, quando il contenitore stesso raggiunge i 100 ° C. Significative differenze sono stati trovate in diversi materiali plastici studiati, il polipropilene con il 20% di talco ha mostrato di essere un materiale maggiormente inerte rispetto a PC, SAN, PP Copolimero e PP tradizionale. Tutti i materiali sottoposti a temperature maggiori di 100°C hanno mostrato rilasci di sostanze volatili.
Altri lavori si concentrano sul tempo di riscaldamento in microonde di differenti polimeri in differenti simulanti; nel lavoro prodotto dal Rochester Institute of Technology, i risultati mostrano che le migrazioni dipendono dal tempo di riscaldamento in microonde e dal polimero. Il polistirolo (PS) ha causato la migrazione relativa più rapida nell’olio di oliva mentre il polietilene tereftalato (PET) ha la migrazione relativa più alta nel simulante alimentare contenente 15% di etanolo. Inoltre, l’acetaldeide, che può essere pericolosa per i consumatori, è stata trovata sia in acido acetico acquoso al 3% e olio d’oliva dopo 10 minuti di microonde da materiali in PET.
Relativamente al Polipropilene, differenti lavori sottolineano che la migrazione dei contaminanti
è notevolmente variabile anche nell’ambito dello stesso polimero; ad esempio questo è il sunto del lavoro
The significant effect of polypropylene material on the migration of antioxidants from food container to food simulants in cui differenti tipologie di polipropilene – polypropylene homopolymer (PP), propyleneethylene random copolymer (PP-R) e propylene-ethylene copolymer (PP-C) – rilasciano sostanze quando sottoposti a 1h a 80°C in forno a microonde.
A proposito del Polipropilene, molto interessante è il lavoro prodotto nel 2012 presso la Kasetsart University di Bangkok su diversi PP contenenti differenti quantità di talco. Il lavoro ha mostrato che il caricamento delle particelle di talco ha migliorato la resistenza alle alte temperature in applicazioni al microonde. Inoltre, il talco come rinforzo ha migliorato altre proprietà quali la resistenza alla compressione.

CONCLUSIONI
I lavori reperiti in letteratura sono molto eterogenei e si focalizzano su numerose tematiche, quali ad esempio valutazione dei contaminanti tipici migrabili dalle diverse tipologie di polimero, differenti comportamenti con i diversi simulanti alimentari dei vari materiali utilizzati, tra i quali sono studiati soprattutto PVC, PP, PET, PE, PA/nylon e PS. Non sono stati reperiti studi sul Tritan. Spesso le pubblicazioni si soffermano sulle tecniche analitiche utilizzate.
Non è quindi stato possibile reperire un lavoro focalizzato sulla definizione di massime temperature di utilizzo per ogni polimero da utilizzare in microonde, né una correlazione tra le possibili migrazioni e le proprietà tipiche dei polimeri quali Tg, Tm etc…
Ad ogni modo estrapolando le informazioni pubblicate in differenti studi incentrati sulle migrazioni successive al riscaldamento di polimeri in microonde, è ragionevolmente possibile dedurre che si dovrebbero evitare tempistiche di riscaldamento in forni a microonde maggiori di pochi minuti e temperature maggiori di 80-100°C a seconda del polimero.
Riguardo il Polipropilene, gli studi riportano sovente la migrazione di antiossidanti; alcuni lavori
mostrano che le modifiche nella composizione e negli additivi del polimero giocano un ruolo
fondamentale per la resistenza alle microonde.
Va infine detto che, alla luce dello studio bibliografico, viste le variabili in gioco e le ricerche e innovazioni in materia, non è del tutto possibile escludere che alcuni materiali possano resistere per pochi minuti a temperature maggiori, qualora i materiali siano stati adeguatamente formulati e testati per lo specifico uso. La tabella sottostante riporta il comportamento in risposta all’irraggiamento con microonde di alcuni materiali comunemente impiegati nel confezionamento alimentare.
I materiali destinati all’utilizzo in forno a microonde possono essere o meno trasparenti alle
microonde, a seconda che fungano semplicemente da supporto agli alimenti o che debbano
interagire con le radiazioni per coadiuvare la cottura. I materiali inerti includono vetro, carta e
materie plastiche e sono trasparenti alle microonde, quindi non si riscaldano direttamente e
consentono l’assorbimento della massima quantità possibile di energia da parte dell’alimento.
I materiali per imballaggio più comuni sono il polipropilene (PP), qualora sia richiesta una buona
barriera al vapor d’acqua, e il polietilentereftalato cristallino (CPET), poiché avendo punti di fusione superiori a 210 °C risultano idonei per molti tipi di alimenti. Il CPET presenta il vantaggio aggiuntivo di essere adatto sia per il forno a microonde sia per quello tradizionale.
È possibile accoppiare il CPET con il polietilentereftalato amorfo (APET), in particolare per carne,
pollame e prodotti ittici; grazie alla sua natura cristallina indotta durante il processo di
termoformatura, il CPET apporta stabilità alle alte temperature,
Oltre al comportamento dei polimeri rispetto alle microonde, è fondamentale valutare il
comportamento dei polimeri rispetto alla temperatura.
Come è noto, la temperatura influenza in modo determinante lo stato fisico dei materiali e, di
conseguenza, anche i materiali polimerici subiscono sostanziali variazioni delle loro proprietà in
funzione della temperatura. Tuttavia, mentre i materiali cristallini alla temperatura di fusione
passano direttamente dallo stato solido allo stato liquido, nel caso dei materiali amorfi o
scarsamente cristallini, il passaggio risulta più complicato a causa della ridotta mobilità delle
molecole costituenti.
I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della temperatura, presentano due transizioni in
corrispondenza di due temperature dette rispettivamente di transizione vetrosa (Tg) e di
rammollimento (Tr).
La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità, costituita dal cosiddetto stato gommoso. La temperatura di rammollimento Tr rappresenta invece la transizione dallo stato gommoso a quello liquido.
Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la transizione vetrosa modifica poco le proprietà
meccaniche che, invece, peggiorano decisamente quando il polimero, raggiunta la temperatura di
fusione Tm, fonde.
Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, inoltre, un altro parametro molto importante, che è
rappresentato dalla temperatura limite di stabilità chimica (TL), oltre la quale il polimero subisce trasformazioni irreversibili e/o degradazioni che comportano la perdita delle sue qualità
meccaniche.
Sia la temperatura di fusione che quella di transizione vetrosa sono parametri molto importanti per le applicazioni industriali dei materiali polimerici. Esse definiscono, rispettivamente, i limiti superiore ed inferiore di temperatura permessi per numerose applicazioni.
La fusione di un polimero ha luogo all’interno di un intervallo di temperature, e così, di conseguenza, esiste una gamma di temperature di fusione piuttosto che una singola temperatura di fusione.
Questo è dovuto al fatto che ogni polimero è composto da molecole che presentano una certa
diversità di pesi molecolari, e che Tm dipende, a sua volta, dal peso molecolare. Per gran parte dei
polimeri l’intervallo di temperatura di fusione è di norma dell’ordine di alcuni gradi centigradi.